真面目な3DCGTips

まず下記が原因になっていると思われます。

• ファセットアサイン（一つのメッシュに対して複数のマテリアルがアサインされている）
• スムーズメッシュのサブディビジョン方法(Subdivision Method)がOpenSubdiv
• 頂点カラーが入っている（スカルプトを使うといつの間にかカラーセットが追加されている）
• 頂点カラーが表示状態になっている

特に後半2つは気付きにくいと思います。
とはいえ全てを解消する必要はありません。
どれかが解消できれば複数マテリアルの表示が可能です。
仕様や目的にあわせて解決してください。

Mayaでは原則1メッシュ1マテリアルが望ましいです。
フェースを抽出して分けたメッシュ毎にマテリアルを割り当て直します。
スクリプトでカットしてしまうのも良いです。下記Ariさんのスクリプトがおすすめです。
CG自習部屋　Mayaの時間【MEL】親子関係やピポッド位置を保ったまま結合(Combine)＆抽出(Extract)

OpenSubdivはファセットアサインと相性がよろしくないっぽいです。
ですのでサブディビジョン方法を「Maya Catmull-Clark」に変更する方法です。
サブディビジョン方法のグローバルを使用(Use Global)のチェックを外すとプルダウンから選択できるようになります。
ただし当然ながらスムーズのかかり方が変わってくるためおすすめしません。

自分で頂点カラーを追加していれば気付きやすいですが、スカルプトを使用しても頂点カラーセットが追加されてしまうため不要であれば削除してください。
メッシュを選択した状態で

メッシュ表示->カラーセットエディタ(Mesh Display->Color Set Editor)

にてスカルプト等でできた不要なカラーセットを削除します。

頂点カラー表示がONになっていてもスムーズプレビュー時のマテリアル表示がおかしくなります。
ですので不要な場合は頂点カラー表示はOFFにします。

shapeのアトリビュート->メッシュコンポーネントディスプレイ->カラーの表示(Mesh Component Display->Display Colors)

をOFFにしてください。
メニューから

メッシュ表示->表示カラーアトリビュートの切り替え(Mesh Display->Toggle Display Colors Attribute)

でも変更できます。

自分で指定した色の頂点カラーであれば問題なくブレンドされるんですが、スカルプトで追加されたカラーは表示がおかしくなるので削除するか非表示にすることをおすすめします。